Печатные платы

Процесс химического меднения, как указывалось выше, является автокаталитнческим — в начале его требуется катализатор в виде частиц металлического палладия или другого вещества. Операция,

в результате которой на диэлектрике создаются каталитические частицы, называется активированием.

В практике химического меднения полимерных материалов активирование осуществляют последовательной обработкой деталей вначале в растворе хлористого олова (SnCb-I-bO 20—25 г/л, NaCl 40—60 мл/л), а затем после промывки в воде детали погружают в раствор хлористого палладия, содержащий 0,5—1,0 г/л РсЮг и 12—18 мл/л НС1 плотностью 1190 кг/м3 и снова промывают. Двухзарядные ионы олова, адсорбирующиеся на поверхности диэлектрика, восстанавливают ионы палладия на диэлектрике до металла по реакции:

Sn2++Pd2+~>Sn4+ + Pd.

Такой способ активирования печатных плат из фольгированных диэлектриков не рекомендуется, так как на медной фольге вследствие реакции контактного обмена выделяется металлический палладий:

Cu + Pd2+-> Cu2+ + Pd.

Это приводит к быстрому истощению раствора активирования и непрочному сцеплению слоя металла с медной фольгой.

Имеется другой вариант раствора активирования, в котором палладий находится в виде аммиачно-трилонатного комплекса, и в этом случае реакция контактного вытеснения палладия отсутствует. Раствор этот содержит 3,5—4 г/л хлористого палладия, 1.1— 12 г/л трилова Б н 300—350 мл/л 25 %-ного аммиака. Температура раствора 15—20 °С, выдержка — 3—5 мин.

После промывок в воде детали необходимо обработать в растворе гипофосфита иатрня, содержащем 30—50 г/л ЫаНгРОг в течение 2—5 мнн с целью повышения каталитической активности поверхности, так как гипофосфит, будучи очень сильным восстановителем, способ-ствует более полному восстановлению палладия из довольно прочного комплесного соединения, в котором он находится. Активирование заготовок печатных плат в данном растворе применяется многими предприятиями.

За последние годы все большее применение получил метод прямого активирования посредством обработки заготовок плат в так называемом совмещенном растворе, содержащем одновременно ионы палладия и олова. Ниже приведен состав раствора (г/л).

Хлористое олово………… 40—45

Хлористый палладий "………. 0,8—1,0

Соляная кислота………… 75—80

Хлористый калий ……….. 140—150

Хлористый натрии………..

В этом растворе палладий находится в двух формах: в виде коллоидных частиц металла и его комплексной соли. После обработки плат в совмещенном растворе следуют промывки в воде, в результате чего происходит гидролиз солей олова и адсорбция гидроокисных соединений олова вместе с солями палладия и его коллоидными частицами на поверхности диэлектрика.

Полное восстановление палладия и удаление солей олова имеет место при последующей обработке в растворе «ускорителя» (20—35 г/л NaOH) в течение 2 мин л промывке в проточной воде. При этом происходит коагуляция частиц палладия и отмывка от четырехвалентного соединения олова.

Очевидно, что промывочная операция в процессе активирования с помощью совмещенного раствора имеет важное значение. Если она недостаточна по времени, то не произойдет гидролиза каталитического комплекса, т. е.- не будет удален обволакивающий частицы палладия слой гидроокиси четырехвалентного олова. Удлинение времени промывки приводит к смыванию реагирующих компонентов, и эффект активирования не достигается.

Следовательно, активирование при использовании совмещенного раствора состоит из следующих операций: погружения в совмещенный раствор на 5—10 мин; промывки в воде в течение 2 мин; погружения в растовр «ускорителя» на 1—2 мин; промывки в воде в течение 2 мин; погружения в раствор химического меднения.

С целью улавливания соединений палладия, относящихся к категории драгоценных металлов, устанавливается не менее двух улавливателей с непроточной водой. Извлечение палладия из них производится по методике, изложенной ниже.

Приготовление совмещенного раствора активирования необходимо выполнять по следующей методике: навеску хлористого палладия растворить в соляной кислоте из расчета 6 мл кислоты плотностю 1190 кг/м3 на 1 л приготавливаемого раствора при температуре 50—60 °С. Раствор охладить, разбавив водой до 20 мл на 1 л. В отдельной порции растворить хлористое олово в соляной кислоте из расчета 20 мл кислоты на 1 л приготавливаемого раствора при температуре 40—50 °С. Раствор охладить, добавив воды по 30 мл на 1 л раствора. Раствор хлористого олова медленно вливать в раствор хлористого палладия; выдержать полученную смесь при температуре 90—100 °С в течение 10—15 мин. Затем в полученный раствор влить оставшуюся кислоту и хлористый калий, растворенные в том количестве воды, которое необходимо для доведения ванны до рабочего уровня. Вода для приготовления растворов — дистиллированная.

Корректирование раствора производится по данным химического анализа. При уменьшении содержания SnCl2 до 10—12 г/л раствор корректируют введением кристаллического SnCI-2H20, затем подогревают до температуры 60—70 °С в течение 10—12 мин. При уменьшении содержания PdCl2 до 0,2—0,3 г/л раствор корректируют введением концентрированного раствора PdCI2 в соляной кислоте. В случае образования есадка или ослабления активирующей силы раствор корректируют пв всем компонентам и подогревают до температуры 60—70 °С в течение 10^-20 мин. Раствор не следует фильтровать.

Извлечение палладия из отработанных растворов производится следующим образом. В отработанные растворы активирования и улавливатели погрузить цинковые стержни, добавив в улавливатели соляную кислоту (140 г/л) для создания кислой среды. В результате контактного обмена на поверхности цинковых стержней выделяется металлический палладий по реакции

Zn + PdCl2 -"Pd + ZnClj.

Порошкообразный осадок палладия механически удаляется и растворяется в соляной кислоте, к которой добавлена перекись водорода (пергидроль) в количестве 10—20 мл/л. Полученный раствор нагревается до разложения перекиси водорода, охлаждается и анализируется. Раствор можно использовать для корректирования ванн активирования или после упаривания сухой остаток сдается в качестве возврати-мых отходов.

16. Меднение

Меднение является основным гальваническим процессом в производстве печатных плат; гальваническим меднением получают слой медн в монтажных и переходных отверстиях, а также проводящий рисунок в полуаддитивной технологии [6,7]. Из щелочных электролитов наиболее распространенными в производстве являются пиро-фосфатные электролиты. Из кислых электролитов известны фтор-боратные, сульфатные, кремнефторидные электролиты, в которых медь находится в виде солей: Cu>(BF4)2, CuS04, CuSiF6, и некоторые другие (оксалатный).

Пирофосфатный электролит. Основной компонент электролита — комплексная соль меди — образуется в результате растворения пиро-фосфата меди в избытке пнрофосфата калия по реакциям:

2CUSO4 + K4P2O7 -► CU2P2O7 + 2K2SO4,

CU2P2O7 + ЗК4Р2О7– 2К6 [Си (Р207)2J.

48

Состав (г/л) и режим работы электролита приведены ниже.

Сернокислая медь (CuS04-5H20)……90

Пнрофосфат калия (гмРгОг-ЗгЬО)……350

Лимонная кислота или цитрат калия…… 20

Аммиак водный (25 %-ный), мл/л…….1—2

Селенит натрия (ЫагБеОз)………0,002

рН……………..8,3—8,5

Температура электролита, °С………35—50

Катодная плотность тока, А/дм2. ……. 0,8—1,7

Для приготовления электролита раствор сернокислой меди приливают небольшими порциями при интенсивном перемешивании к нагретому раствору пирофосфата натрия. Раствор при этом приобретает интенсивную синюю окраску. Затем в полученный раствор вводят поочередно лимонную кислоту и остальные компоненты. Разряд меди происходит из комплексного аниона, в результате чего этот процесс сопровождается значительной катодной поляризацией, обусловливающей мелкозернистую структуру покрытия и хорошие механические свойства осадка меди. Б производстве печатных плат пирофосфатиый электролит имеет следующие преимущества: высокую рассеивающую способность, обеспечивающую получение слоя меди в отверстиях 80—90 % от толщины слоя меди на проводниках при отношении толщины платы к диаметру отверстия 2:1; хорошую эластичность меди при отсутствии органических примесей и примесей фосфатов; возможность ведения процесса при непрерывной фильтрации через уголь из-за отсутствия органических добавок.

В то же время указанный электролит обладает рядом недостатков.

1. Накопление фосфатов вследствие гидролиза пирофосфата. Накопление фосфатов обусловливает включение фосфора в осадок меди, доходящее до 0,5 % по массе. Фосфор в меди приводит к затруднениям при пайке и хрупкости осадка.

2. Охлаждение электролита влечет за собой кристаллизацию солей на анодах и стеиках ванны и возникновение при работе так называемой солевой пассивности анодов.

3. Малая скорость осаждения меди вследствие низких плотностей тока.

4. Большая чувствительность к примесям железа, свинца, хлора и органических продуктов.

5. Невозможность использования более перспективных фоторезистов водощелочного проявления (СПФ-ВЩ).

Из числа электролитов, в которых медь находится в виде комплексного соединения, заслуживает внимания оксалатный электролит, обеспечивающий очень высокую рассеивающую способность и мелкозернистую структуру электролитического осадка, следующего состава (г/л) и режима работы;

Сернокислая медь (CuS04-5H^O)……. 25

Щавелевокислый аммоний……… 50

Щавелевая кислота………… 10

рН………………3,5—4.5

Катоднан плотность тока U, А/дм2…….1,0—2,"0

Фторборатный электролит. Состав фторборатных электролитов приведен в табл. 13.

Таблица 13. Состав фторборатных электролитов

Преимуществом фторборатного электролита по сравнению с другими электролитами является наиболее высокая скорость осаждения меди вследствие применения повышенных плотностей тока, недостатки электролита — низкая рассеивающая способность (толщина покрытия в отверстиях при тех же условиях составляет 40— 50 % от толщины меди иа проводниках) и неэластичность осадков меди (относительное удлинение е = 2ч-3%). Хрупкость меди резко возрастает при попадании органических примесей и особенно продуктов выщелачивания пленочных фоторезистов.

Фторборат меди готовится в ванне посредством растворения основной углекислой соли меди в борфторнстоводородной кислоте по реакции

Cu(OH)2-CuC03 + 4HBF4 —► 2Cu(BF4)2 + 3H20 + С02.

Расчетное количество основной углекислой меди засыпается в ванну и в нее небольшими порциями вливается борфтористоводородная кислота до прекращения выделения углекислого газа. В полученный раствор вводится оставшаяся борфтористоводородная кислота и приготовленный в отдельной порции раствор борной кислоты.