Печатные платы

Архив рубрики «ТРАВЛЕНИЕ МЕДИ»

Хлорная медь окисляет и растворяет медь по реакции

CuCl2 + Cu —* 2CuC1.

Образующаяся хлористая медь CuCI нерастворима и может служить источником засорения форсунок в травильных установках.

присутствии ионов хлора в виде НС1, NH4CI, NaCl, KG образуются хорошо растворимые комплексы, дислоцирующие’в растворе с образованием иона CuCI-. Окисление образующихся соединений одновалентной меди можно осуществить различными способами, например воздействием газообразного хлора или перекисью водорода:

CuCI + Cia -* 2CuCI2;

CuC14-H202-f-2HC!-v 2CuCl2-f-2H20.

Частично хлористую медь окисляет кислород воздуха в кислой среде:

4CuCi + 02 + 4HCI -’ 4CuCl2+2H20.

Таким образом, отработанный кислый раствор хлорной меди можно легко регенерировать в исходное состояние. Раствор содержит 100—150 г/л CuCI, 145—150 г/л NH4CI. Плотность раствора 1070—1120 кг/м3, рабочая температура 45—50 "С, рН 1—2.

Основные характеристики: боковое подтравливанне 40—60 мкм; емкость по медн 10—20 г/л; максимальная скорость травления 35 мкм/мин. Регенерация раствора возможна как в ручном, так и в автоматическом режиме. При ручном исполнении сливается примерно 1/7 часть отработанного раствора, а оставшуюся часть подкислить НС! до рН 1—2 (20—25 мл/л НС1). Разбавленную в отношении 1:6 перекись водорода (пергидроль) ввести в регенерируемый раствор в количестве 110—115 г/л. Раствор перемешать сжатым воздухом и через 20—30 мии можно приступить к работе. Слитый раствор подлежит обработке для утилизации меди по нижеприведенному способу.

При автоматическом режиме все параметры раствора контролируются с помощью датчиков, имеющихся в автоматической линии. Датчики информируют о температуре раствора t, кислотности рН, плотности у. редоксе-потенциале <р, уровне раствора h. Момент регенерации определяется по накоплении хлорной меди более

10 г/л сверх установленного содержания по норме, при этом датчики указывают значения <р=390ч-395 мВ, 7 = 1120 кг/м3, рН 2, и тогда по сигналу датчиков дозирующие устройства введут в раствор компоненты: НС1 — до рН 0,4; Н202 до ф==600 мВ и NH4C1 до уровня, который снизился вследствие откачки 1/6— 1/7 части раствора.

Способ электрохимической регенерации отработанного медио-хлоридного раствора травления является весьма перспективным, так как помимо регенерации раствора ои обеспечивает возможность утилизации меди в виде катодного осадка.

Способ электрохимической регенерации заключается в пропускании постоянного тока через раствор с использованием титанового катода и графитового анода.

На электродах возможны следующие реакции и характерные для

них электродные стандартные потенциалы: иа катоде XZu2 +-f-e-»

-*-Си+ (ф= +0,153 В), Си + + е->Си (Ф=+0,521 В), Си2++ + 2е Си (ф= + 0,34В); на атюдеСи+->- Си2+ +е (Ф = —0,153В), 2СГ -*-С12+2е (ф= —1,35 В).

При низких и одинаковых плотностях тока регенерация не происходит, так как на катоде медь восстанавливается до одновалентного состояния, а на аноде одновалентная медь окисляется до двухвалентной. При повышении катодной плотности тока до 15 А/дм2 и анодной плотности тока до 2,5—4 А/дм5 на катоде выделяется металлическая медь (реакции), а на аноде одновалентная медь окисляется. В этих условиях происходит также выделение небольших количеств хлора.

С целью предотвращения выделения хлора анодное пространство отделяется пористой диафрагмой с заполнением анолита раствором едкого натра.

В этом случае после извлечения из отработанного раствора избытка меди его обрабатывают перекисью водорода для окисления ионов одновалентной меди до двухвалентной. Современные модели травильных установок снабжаются электрохимическим устройством для утилизации меди и регенерации раствора.

Раствор хлорной меди, несмотря на малую емкость по меди, является наиболее перспективным при выполнении операции травления в негативном процессе и особенно при изготовлении односторонних плат из гетинакса. Перспективность применения раствора хлорной меди обусловлена в первую очередь возможностью его автоматической регенерации и утилизации меди. Кроме того, растворы хлорной меди хорошо отмываются с плат, не оставляя никаких следов солей меди.

Аналогичным является так называемый перекисный раствор, применяемый некоторыми предприятиями. Раствор приготавливается из перекиси водорода (30 %-ной) и соляной кислоты, взятых в отношении 1 : 3. В процессе травления меди происходят следующие реакции:

Cu + H202 ->- CuO + H20;

CuO + 2HCl -► CuCl2 + H20;

CuCl2 + Cu-► 2CuCI.

Растворы иа основе хлорного железа и персульфата

Общие сведения. Травление меди является одной из основных операций в производстве печатных плат. Травильные растворы, с помощью которых осуществляется эта операция, должны удовлетворять следующим требованиям. В состав раствора должны входить дешевые и доступные материалы; раствор должен допускать возможность его регенерации и утилизацию меди из отработанного травителя; боковое подтравливаиие проводников должно быть минимальным; травильные растворы ие должны воздействовать на диэлектрическое основание печатной платы и иа защитный рисунок.

Ниже рассмотрены основные характеристики ряда применяемых в производстве растворов и даны рекомендации по наиболее эффективным травителям [3, 8].

Операция травления обычно осуществляется в конвейерных установках, в которых на платы, перемещаемые по транспортеру, сверху и снизу направляются струи травильного раствора или промывочной воды. Струйный метод травления является наиболее эффективным, так как обеспечивает требуемую скорость процесса при незначительном боковом травлении.

Типовая травильная установка составляется из отдельных состыкованных между собой модулей, в которых выполняются следующие переходы: загрузка, травление, щелочная или кислая промывка, визуальное наблюдение, финишная промывка и сушка. К числу таких установок относятся серийно выпускаемые линии щелочного и кислого травления.

Рис. П. Линия струйного травления печатных плат

На рис. II представлена типовая установка травления.

Растворы на основе хлорного железа. Водный раствор хлорного железа FeCb является сильным окислителем и с большой скоростью растворяет медь, восстанавливаясь при этом до хлористого железа FeCIs по реакции

FeCb + Cu -* FeCl2 + CuCI.

Образовавшаяся хлористая медь окисляется хлорным железом до хлорной меди:

FeCI3 + CuCl– FeCI2-f-CuCI2.

По мере накопления в растворе солей меди этот раствор практически ничем не отличается от приведенного выше медно-хлоридного. Большой интерес представляют перекисные растворы на основе серной кислоты. В сернокислой среде в процессе травления получается химически чистая соль CuS04, которую можно применять для приготовления растворов химического меднения и этим осуществить параллельное протекание субтрактивных и аддитивных процессов, регулируя их объем количеством осаждаемой и вытравливаемой меди, создав безотходную по медн технологиючпроизводства печатных плат. Растворы сернокислотного типа, кроме того, можно применять при травлении плат с металлорезистом в виде сплава олово—свинец (ПОС-60). Хлорно-медный щелочной раствор наиболее распростраиеи в производстве печатных плат. В аммиачной среде соли меди образуют комплекс

CuCI2-f-4NH4OH -* Cu(NH3)4C!-f-4H20.

Аммиачная комплексная соль двухвалентной меди является окислителем и растворяет медь по реакции

Cu(NH3)4Cl2-f-Cu — 2Cu(NH3)2Ci.

Отработанный раствор, содержащий одновалентную медь, легко регенерируется посредством окисления кислородом воздуха:

2Cu(NH3)2CI +,/20j-f-2NH4Cl + 2NH,OH -’2Cu(NH3)4Cl-f-3H20.

Раствор состоит из 65—110 г/л СиС12, 100—150 г/л NH4CI, 20—30 г/л (NH4)2C03, 400—500 мл/л NH4OH, рН 8,5—10,5. Температура раствора 45—50 °С, плотность v= 1080-s-1100 кг/м3, боковое подтравливаиие 20—30 мкм. Максимальная скорость травления 20—25 мкм/мин, емкость по меди 60—80 г/л.

Регенерацию раствора можно осуществить в ручном исполнении или автоматически. При ручном исполнении сливается 1/2 раствора, в оставшуюся часть вводится 100—115 г/л NH4C1 и разбавленный NH4OH до рН 9,5—9,8. Слитый раствор подлежит обработке с целью утилизации меди.

С помощью датчиков температуры, плотности и кислотности раствора на дозирующие устройства подается сигнал, по которому раствор автоматически корректируется. Окисление Си+ в Cus+ происходит непрерывно вследствие воздействия кислорода воздуха при струйном методе обработки. По достижении у = 1300 кг/м3 подается сигнал на насос, который откачивает половину раствора и подкачивает порцию свежего раствора, состоящего из смеси NH4C1 и (NH4)2C03. При снижении рН до 8,5 по сигналу датчика рН открывается вентиль баллона с газообразным аммиаком и происходит насыщение раствора аммиаком, которое прекращается по достижении рН 9,5—9,8.

Корректирование раствора газообразным аммиаком приводит к его повышенному расходу вследствие большой летучести аммиака. На ряде предприятий освоен метод корректирования травителя раствором следующего состава: хлористый аммоний — 150 г/л; аммиак (25 %-иый) — 400—500 мл/л.

Раствор вводится по сигналу датчика рН. Автоматически цикл регенерации предусмотрен в линии щелочного травления, представленной на рис. 11.

Утилизация" меди из травильных растворов на основе хлорида осуществляется осаждением меди в виде окиси меди действием при нагреве и барботировании смеси воздухом. При этом происходят следующие реакции: для кислых растворов

CuCl2 + 2NaOH– CuO + 2NaCi + Н20;

2CuCI+2NaOH + ‘/202 -► 2CuO + 2NaCi + H20;

для щелочных растворов

Cu(NH3)4C!2 + 2NaOH -* CuO + 2NaCI + Н20 +4NH3>

Cu(NH3)2CI+2NaOH + ‘/202 -► CuO + 2NaCI +H20 + 4NH3.

Количество NaOH, необходимое для осаждения меди, берется по стехиометрическим соотношениям с добавлением 50 %, чтобы создать его избыток и обеспечить полноту осаждеиня. Осадок окиси меди после декантации 2—3 раза промывается водой, сушится и упаковывается в тару (ящики, полиэтиленовые мешки и т. п.). Ка-рабашский медеплавильный комбинат (Челябинская обл.) принимает окись меди, полученную вышеуказанным способом, па переработку.

Недостатком медно-аммиачных травителей является загрязнение атмосферы аммиаком и сточных вод аммонийными солями, которые, попадая в систему очистных сооружений, могут образовать комплексные соединения тяжелых метвллов (никель, медь и др.) и утечку нх из нейтрализаторов в очищенные стоки.

К числу других щелочных растворов относят хлоритные и медно-сульфатные.

Хлорит натрия NaCI2 относится к категории сильных окислителей и растворяет медь в аммиачной среде по реакции

NaC102 + 2Cu + 4NH4C! + 4NH4OH -► 2Cu (NH3) 4CI2 + NaCi +

+ 6H20.

CuCI2-f-Cu->2CuCI2.

Таким образом, в растворе травления содержатся следующие продукты: FeCI3, FeCb, СиСЬ, CuCI. Для травления используется раствор FeCI3 плотностью 1300 кг/м3, что соответствует концентрации 400 г/л; температура раствора — до 35 °С. Боковое травление — 40—66 мкм, ёмкость по меди 1—75—105 г/л, максимальная скорость травления —35 мкм/мин.

1 Емкостью по меди называют предельно допустимое увеличение концентрации меди в растворе за счет вытравливания ее с плат.

Раствор обладает высокой скоростью травления н емкостью по меди, однако его применение в настоящее время ограничивается по следующим причинам.

При промывке плат после травления остатки травильного раствора легко гидролизуются с образованием труднорастворимых основных солей железа:

FcCi3 + H20 -" Fe(OH)Cl2 + HCl.

Фенольные смолы диэлектрика частично обладают свойством ионообменных смол и адсорбируют ионы Fe3 + , поэтому в производственных условиях на платах часто снижается сопротивление изоляции диэлектрика.

Отработанный раствор очень трудно поддается регенерации и практически невозможно его автоматическое корректирование в процессе травления.

Раствор невозможно использовать в позитивном методе изготовления печатных плат при наличии оловянно-свинцового покрытия, так как хлорное железо растворяет это покрытие.

Травильный раствор иа основе хлорита натрия используется иа некоторых предприятиях для вытравливания- меди в позитивном процессе при наличии защитного покрытия из сплава олово—свинец. Травильный раствор содержит 30—35 г/л хлбрита натрия, 70—90 г/л хлористого аммония, 190—200 мл/л 25 %-ного водного аммиака.

Раствор обеспечивает хорошее качество травления и по своим возможностям аналогичен медно-аммиачному, так как растворение меди происходит не только по вышеприведенной реакции окисления меди хлоритов, ио и за счет образовавшейся аммиачно-медной соли Си (NH3)4C12:

Cu(NH3)4Cl2 + Cu– 2Cu(NH3)2Cl.

Основными недостатками хлоритных растворов являются взры-воопасность хлорита натрня и невозможность регенерации хлорита натрия нз продуктов реакции, образовавшихся в результате травления меди. Попытки промышленного использования для вытравливания меди таких окислителей, как, например, бромат калия КВгО, не далн положительных результатов.

Аммиачный медно-сульфатиый раствор является аналогом аммиачио-медного хлорндного раствора и основным компонентом раствора служит комплексная соль Си(NH3)4S04. Процесс травления протекает по реакции

Cu(NH3)4S04+Cu -• (Cu(NH3)2]2S04.

Травильный раствор имеет состав (г/л): сернокислая медь (C11SO4 5Н20) — 170—190, сульфат аммония— 150—170, водный аммиак (25 %-пын) — 400—500 мл/л. Температура раствора 45—50 "С. Травление меди в этом растворе протекает более медленно, чем в аналогичном хлоридном, поэтому он рекомендуется для использования в полуадднтнвион технологии при травлении тонких (5—7 мкм) слоев меди.

Хромовокислый раствор относится к категории очень сильных окислителей и может быть использован для вытравливания меди при различных резнстивных покрытиях, однако широкого применения хромовокислые растворы не получили вследствие значительных усложнений, связанных с обезвреживанием сточных вод и больших затрат на обезвреживание залповых сбросов при смене растворов. Хромовые соединения, кроме того, являются дорогими и дефицитными. По этим причинам хромовокислые растворы не рекомендуются для промышленного использования.